等离子喷油陶瓷涂层的耐腐蚀与抗污性能研究

由等离子喷油工艺制备的金属陶瓷涂层因具 有优异的耐磨、耐蚀和抗氧化等特性,广泛应用于 改善材料的表面性能。近年来,国内外的相关单 位已经在一些液压系统缸体元件及装置上采用该 涂层,效果良好可取代传统的镀铬工艺。但是利 用该涂层技术来制备水润滑摩擦副的报道还很 少。由于淡(海)水具有微生物附着污染、电化学 腐蚀性等特点,传统的润滑和涂料技术并不能很 好的解决上述的问题。采用等离子喷油工艺在金 属基体上制备的涂层可以兼顾水润滑条件下的摩 擦性能、抗腐蚀性能和抗污性能,从而满足设计要 求。Cr2O3 具有优异的耐磨性能、耐蚀性能、亲水 性能和很好的喷油工艺性能,但是其粉末的沉积 效率较低。借助本实验室以往的研究结果,我们 通过加入一定的其它成分来调节其沉积效率,并 采用喷雾干燥法制备出复合团聚粉末,通过等离 子喷油工艺制备出复合陶瓷涂层。本文采用扫描 电镜( SEM) 、X射线衍射分析(XRD)和全浸泡腐 蚀实验等方法对所制备涂层的性能与另一商品粉 末制得的涂层性能进行较深入的比较研究。

1　实验 1. 1　复合粉末材料的制备 本文涉及两种粉末, 其成分见表1, 其中 P7412 粉末是商品粉末。 表1　复合粉末成分(w t% ) 粉末Cr2O3 TiO2 SiO2 CuO P7412 92 3 5 P7418 55 40 5 将P7418 粉末原料按比例混合后,连同有机 粘结剂加入去离子水中形成料浆。将料浆进行研 磨,使原料充分混合均匀后使用喷雾干燥造粒塔 制备团聚粉末。将粉末在600℃焙烧去除有机粘 37 接剂,然后在空气中急冷。筛选取45μm～75μm 粒度的粉末作为等离子喷油用粉。 1. 2　等离子陶瓷涂层的制备 基材选用1Cr18Ni9Ti不锈钢,试样的尺寸为 Ф40mm ×6mm的圆片(用于耐腐蚀性能测试)和 Ф10mm ×8mm 的小圆柱(用于XRD 与表面形貌 分析) 。 为了使涂层与基体很好地结合,对1Cr18Ni9Ti 基体材料采用清洗、喷砂、预热、打底等预处理工 序。采用NiCr 作为粘结底层, 喷油厚度为 80μm～100μm。利用GP280 型等离子喷油设备, 将两种复合粉体材料分别喷油在经过预处理的不 锈钢基体表面,制备总厚度为300μm～500μm 色 泽均匀的涂层。适当的等离子喷油工艺参数是制 备出结合强度和稳定性良好涂层的关键,等离子 喷油实验工艺参数见表2。 表2　等离子喷油工艺参数 电流 (A) 电压 (V) 主气流量Ar +N2 (m3·h- 1 ) 副气流量 H2 (m3·h- 1 ) 送粉速率 ( g·min- 1 ) 喷油距离 (mm) 500～600 80～90 2～3 0. 2　30～35 70～90 170～220 1. 3　涂层的腐蚀试验方法及测试方法 采用全浸泡腐蚀试验测试涂层的耐蚀性。将 试样在10%HCl、10%NaOH 和10%NaCl介质中 浸泡,每隔24 小时取出一次记录试样的质量变 化,共取五组数据。采用以单位时间内试样单位 面积上的重量变化即平均腐蚀速度来评价其耐腐 蚀能力,由于试验数据的间隔时间相等,故本文简 化为以试样单位面积上的质量变化来评价试样的 耐腐蚀性能。试验前,先使用绝缘涂料封闭试样 的侧面和底面,使其免受腐蚀液的腐蚀。试验中, 采用FA1004型电子天平(测试精度1 /10000) 测 量试样的重量变化。 使用日本JEOL 公司JSM25610LV 型扫描电 子显微镜表征两种粉体材料及涂层截面形貌,并 对涂层内的Cr、Ti、Si和Cu等元素进行面扫描分 析;使用日本D /MAXⅢ型X 射线衍射仪对两种 涂层进行XRD 分析,实验条件为: CuKα 辐射, 35kV, 30mA,扫描速率0. 2°/ s;采用Image J 图像 处理软件分析涂层的孔隙率,其原理是根据图片 上各区域的灰度不同来计算涂层的孔隙率。

2　结果与分析 2. 1　两种涂层的组织结构分析 经Image J 图像处理软件分析后可知, P7412 涂层的孔隙率为3. 2% ,而P7418 涂层的孔隙率 为3. 0%。由此得出, 在Cr2O3 中加入一定的 TiO2、SiO2、CuO 这些“软相”后,其涂层的孔隙率 比单独涂Cr2O3 的孔隙率6. 5%要低; 同时, P7418 涂层的孔隙率比P7412 涂层中的略小。从 两种粉末的SEM形貌可以看出,市售的P7412粉 末呈不规则的多边形,而经过喷雾干燥制成的 P7418 粉末呈团聚状,如图1 ( a) 、图1 ( b)所示。 鉴于等离子喷油涂层的形成过程, P7418 涂层更 容易形成致密度较高的涂层。同时, TiO2 和SiO2 的加入可以显著提高Cr2O3 的沉积效率。TiO2、 SiO2 这些组分相对Cr2O3 来说熔点较低,因而在 等离子体加热下TiO2、SiO2 将完全熔化, 并随 Cr2O3 熔融颗粒在基体上沉积。两种涂层的面扫 描分析结果如图2、图3所示。TiO2、SiO2 和CuO 均匀分布于Cr2O3 颗粒之间,对孔隙起到堵塞的 作用,从而提高涂层的致密度。P7418涂层中的 Cr2O3 所占的比例比较少,一方面熔点低的TiO2 对涂层中孔隙的堵塞效果比P7412涂层要好;另 一方面由于的TiO2 沸点较低,过多的TiO2 容易 发生汽化而在Cr2O3 薄片上产生孔洞。所以综合 来看, P7418涂层中的孔隙率与P7412中的相近, P7418涂层中孔洞的尺寸应该比P7412涂层中的 孔洞的尺寸稍小,如图4 ( a) 、图4 ( b)所示。 ( a) P7412 粉末　( b) P7418 粉末 图1　粉末SEM形貌 两种涂层的XRD 结果如图5 所示。P7412 涂层中只出现Cr2O3 的衍射峰,这是因为TiO2 和 SiO2 的含量太少,无法形成衍射峰;而P7418涂层 中也只出现Cr2O3 的衍射峰, CuO因含量太少而 没有出现衍射峰, TiO2 在喷油过程中失氧形成 38 TiO2 - x而使得TiO2 对应的衍射峰消失。 图2　P7412涂层的元素面扫描分析 图3　P7418涂层的元素面扫描分析 ( a) P7412 ( b) P7418 图4　两种涂层截面SEM 图5　两种涂层的XRD图谱 2. 2　两种涂层的腐蚀性能分析 两种涂层的全浸泡腐蚀试验结果如图6 ( a) 、 图6 ( b)所示。同一涂层在三种腐蚀液中的腐蚀 速率不同,两种涂层在腐蚀液中的腐蚀速率均为: 10%NaCl > 10%HCl > 10%NaOH。两种涂层在同 一种腐蚀液中的腐蚀速度也不同,其中P7418 涂 层在三种腐蚀液中的腐蚀速率稍大于P7412 涂 层;两种涂层在各种腐蚀液中的腐蚀速率是逐渐 减小然后趋于稳定的。 ( a) P7412涂层 ( b) P7418涂层 图6　两种涂层的腐蚀速率 Cr2O3 涂层具有很好的耐酸耐碱腐蚀性能, 但在NaCl溶液中的腐蚀较为严重,这是两种涂层 在10%NaCl中腐蚀速率较大的原因。此外由于 两种涂层均有一定的孔隙,甚至有一定的通孔存 在,这给腐蚀液进入基体发生腐蚀提供了通道。 由于粘接底层和金属基体在酸中的腐蚀比碱中严 重,所以涂层在酸中的腐蚀速率比碱中大。 陶瓷涂层的腐蚀失效有两种方式:一种方式 是腐蚀液对陶瓷涂层的腐蚀,陶瓷涂层在腐蚀介 质中工作时,因其内部非平衡相、夹杂物、残余应 力及孔隙率的存在而发生化学腐蚀;另一种方式 是腐蚀介质沿陶瓷涂层的孔隙进入腐蚀金属基 体,从而导致涂层剥落。由此可知,在上述两种腐 蚀失效的方式中,孔洞的存在对涂层的耐腐蚀性 能是非常不利的。一方面, P7418 涂层的孔隙率 略低于P7412 涂层,但是P7418 涂层中由于CuO 的加入,使得腐蚀液通过对CuO的作用而在涂层 中增加了新的孔隙,这对涂层的耐腐蚀性能不利; 另一方面, CuO在P7418涂层中的含量比较少,而 通过喷雾干燥法制备的团聚粉末所形成涂层的均 匀性比较好, CuO将孤立分散在涂层中,一旦发生 CuO的释放,也不会立即形成通孔,从而对涂层的 耐腐蚀性能带来严重的影响。所以在三种腐蚀液 中, P7418涂层的腐蚀速率比P7412涂层的略大。 腐蚀后期各试样在腐蚀液中的腐蚀速率降 低,其原因是虽然陶瓷涂层的孔隙使得腐蚀液容 易进入了涂层,并与涂层中所含的夹杂和非平衡 39 相发生了化学反应,但活性区域的选择性溶解和 腐蚀产物能够封闭孔隙,从而对腐蚀起到一定的 阻碍作用。

2. 3　P7418涂层的抗污机理分析 P7418涂层中选择添加CuO作为抗生物附着 成分,是因为它具有杀菌作用,可以防止海水中微 生物附着污染。一方面,复合粉末经过等离子喷 涂时,其中的CuO在高温的等离子弧中经历部分 失氧过程,在陶瓷涂层中形成含有Cu2O 成分的 组织,其反应为 4CuO→2Cu2O +O2 而Cu2O 在海水中缓慢释放毒素,可在涂层 表面形成有毒容易的薄层,可降低生物体内酶的 活化作用,以此缩短生物寿命从而起到防止海水 中生物附着污染的效果, Cu2O与海水的作用如下 Cu2O + 2H+ + 4Cl- →2CuCl2 - +H2O 另一方面, CuO 在水中缓释出Cu2 + , Cu2 +带 有正电荷,当微量金属离子接触到微生物的时,将 与带负电荷的细胞膜发生库仑吸引,并能穿透微 生物细胞膜进入微生物内与微生物内蛋白质上的 羟基、氨基、巯基等发生反应[ 8 ] 。从而破坏蛋白质 活性中心的结构,造成微生物死亡或丧失分裂增 殖能力。同时Cu2 +还能吸引带负电荷的细菌,束 缚其活动自由,抑制其呼吸机能,促使其死亡,从 而达到抗生物附着的效果。

3　结语 (1)通过等离子喷油制备的P7418涂层的孔 隙率比P7412涂层略小,其它相的分布均匀。 (2)在10% HCl、10%NaOH 和10%NaCl溶 液中,同一涂层在三种溶液中的腐蚀速率不同, P7418涂层的耐腐蚀性能略低于P7412 涂层,而 涂层内部活性区域的选择性溶解和腐蚀产物会对 腐蚀产生一定的阻碍作用。 (3) P7418涂层中CuO的加入可以起到防止 微生物附着污染的效果。