传统涂层工艺的完善和发展 包埋法是C /C复合材料高温防氧化涂层工艺中 广泛应用的技术,其过程简单,涂层制备前后基体材 料尺寸变化小,涂层与基体界面结合好,但涂层的均 匀性很难控制,往往由于重力等因素而使得涂层不均 匀. 本课题组发明了一种可以控制SiC涂层结构的新 方法[ 54 ] ,突破了包埋法制备SiC涂层均匀性、结构可 控性与抗氧化性能等诸多关键技术,为后期采用该方 法制备高性能多相镶嵌涂层奠定了基础. 本课题组对溶胶- 凝胶与等离子喷油等传统方法 进行了改进,获得了较好的效果. 例如,利用溶胶- 凝 胶法容易实现成分梯度变化的特点,以ZrOCl2 ·8H2O 和正硅酸乙酯为前驱体,在C /C复合材料SiC内涂层 的表面采用该方法制备了九层成分梯度过渡的 ZrO2 2SiO2复合涂层(图6) ,并通过对涂层的预分解处 理,有效解决了溶胶- 凝胶法制备的涂层容易开裂的 问题,延长了涂层的抗氧化寿命,在1500℃下该梯度 复合涂层的有效防氧化时间比单层SiC涂层增加了 近十倍[ 39 ] ;采用等离子喷油法在SiC内涂层的表面制 备了梯度组分的硅酸钇复合涂层,涂层的成分可以通 过调整喷油粉体原料中SiO2 和Y2O3 的配比来控制, 这种梯度过渡涂层的形成有效缓解了硅酸钇外涂层 与SiC内涂层间的热膨胀失配,大幅度提高了涂层的 界面结合力与防氧化性能,使该方法制备C /C复合 材料高性能防氧化涂层成为可能[ 55 ] . 2. 2 新型涂层方法的开发 为防止C/C复合材料的氧化,其涂层的制备一般 需在惰性气氛保护下进行. 作者发明了一种在氧化性 气氛下制备硅酸盐涂层的新方法—原位反应法,并以 Si和Y2O3 为原始粉料,首次采用该方法制备出C /C 复合材料硅酸钇外涂层,利用Si高温下氧化形成的 熔融态SiO2 与Y2O3 合成硅酸钇,一方面解决了硅酸 盐涂层内部结合力弱的问题,同时因该反应为膨胀过 程而有效填充了涂层中的孔隙,实现了高致密度硅酸 钇涂层的制备[ 56 ] . 涂覆该涂层的C/C 复合材料在 1600℃下氧化200h后失重率仅为0. 7% (图7) ,该方法 还可推广应用于莫来石、硅酸锆等硅酸盐涂层的制备. Berneburg等[ 57 ]发明了超临界态流体技术,该方 法利用超临界态流体极强的溶解能力、低粘度和高扩 散度的特点,用作溶剂和载体时,可促进抗氧化前驱 体有效填充C /C复合材料内部孔隙等缺陷,并在外 部形成抗氧化涂层,通常形成的涂层要在惰性气氛下 进行热处理. 目前采用该方法获得的涂层主要是SiC 和B4C涂层. 近期, Huang等[ 58 ]开发了一种新颖的水热电沉积 方法,首次采用该方法在C /C复合材料表面制备出 硅酸钇涂层,当前驱液的pH值为1. 5～3. 0,水热温 度为150℃时,所得的硅酸钇涂层结构较为理想. 随前 驱液pH值增大,涂层开裂趋势减弱,结晶趋势增强, 致密度有所提高. 进一步提高涂层的致密性以及与基 体的界面结合强度,是该方法推广应用的关键. 3 展望 高温抗氧化研究一直是热结构C/C复合材料研究 领域的热点和难点. 近年来,通过国内外研究学者的共 同努力,该材料抗氧化涂层研究取得了突破性进展. 现 已开发的诸多涂层,如多相镶嵌陶瓷、晶须增韧陶瓷、 硅酸钇等,均具有1500～1600℃静态空气中长寿命防 氧化的能力,部分涂层还具有优异的抗热震性能. 341 无机材料学报第25卷 然而, C /C复合材料抗氧化涂层研究仍有许多问 题悬而未决,下一步的研究工作重点在于: 1) 解决涂层与C /C复合材料基体的热膨胀匹配 性问题. 目前所研制的涂层体系防氧化失效形式主要 是涂层中因存在较大的热应力而开裂. 尽管采用功能 梯度涂层、多相镶嵌涂层、多层复合涂层等技术在一 定程度上缓解了涂层的开裂趋势,但仍需在提高涂层 抗热震、抗震动、自愈合等方面开展更深层次的研究. 2) 提高涂层的高温稳定性. 现有的高性能涂层 主要依赖于其表面氧化而形成的SiO2 薄膜来实现长 寿命抗氧化,但SiO2 在1650℃以上黏度降低,挥发性 增强,难以胜任更高温度下的长时间服役. 通过在SiO2 中掺杂适量难熔金属氧化物,可增加SiO2 的黏度,提高 涂层的高温稳定性,进而有望延长涂层的防护寿命. 3) 全温区抗氧化涂层研究. 已开发的高性能涂 层防氧化温度范围较窄,难以满足低温至高温的全温 区范围长寿命防氧化. 通过在涂层中引入硼化物,以及构 造功能梯度涂层结构,是全温区抗氧化技术的可能途径. 4) 提高涂层的抗高温冲刷性能. 截止目前,已报 道的涂层体系尚不能解决动态环境下耐冲刷和防氧 化的问题,其抗冲刷性能与实际应用目标还有较大的 差距. 通过在涂层中引入抗冲刷组元,以及进一步提 高涂层与C /C复合材料基体的界面结合强度,将是 该方面下一步研究的重点. 5) 针对零件的涂层研究. 目前所报道的抗氧化 研究结果多数为针对小块试样的涂层,将这些涂层应 用于大型复杂零件表面时,尚需研究其制备工艺稳定 性、涂层均匀性和完整性问题. 例如,可通过设计合理 的装夹模具以及选择合适的构件放置方式来提高涂 层的均匀性;通过对涂层结构进行优化设计、对构件 棱角进行预处理以及采用多次涂层的办法保证涂层 的完整性;通过对涂层工艺进行严格控制来确保在大 型复杂构件表面涂层结构与性能的稳定性. |
