等离子热喷油玄武岩涂层物相结构研究

玄武岩是一种基性喷出岩, 主要矿物成分为 辉石和基性斜长石,次要矿物为橄榄石、角闪石. 玄武岩结晶程度和晶粒的大小, 主要取决于岩浆 冷却速度. 缓慢冷却(如每天降温几度)可生成等 大的、几毫米大小的晶体; 迅速冷却(如每分钟降 温100 ℃) ,则可生成细小的针状、板状晶体或非 晶质玻璃. 常见有斑状结构,斑晶为橄榄石、辉石 和基性斜长石,基质为隐晶质或半晶质,由微晶或 玻璃质组成. 玄武岩主要化学成分有S iO2、 A l2O3、FeO、CaO、M gO、K2O、N a2O 等. 玄武岩的 主要化学结构为硅铝酸钠或硅铝酸钙. 玄武岩的 熔点为1 500～1 600 ℃, 其抗压强度约为343～ 490 M Pa,体积密度为218～313 g / cm3 ,其制品具 有强的耐酸、抗磨、抗压和绝缘性能,同时具有良 好的保温特点[ 1 ] . 采用A PS可以喷油许多陶瓷材 料如A l2O3 - TiO2、M gO - A l2O3 - S iO 等以形成 耐腐蚀耐磨损涂层[ 2 - 5 ] , 还可以喷油一些矿物材 料如滑石、堇青石、莫来石等从而形成具有特殊物 理性能的非晶涂层[ 6 ] , 但是镭于采用玄武岩进行 喷油目前研究还比较少. 玄武岩在加工过程中产 生很多废渣和边角料,这些废料或进行填埋,或堆 积成山,或投入河中,对环境造成很大影响. 笔者 将这些废渣和边角料制成玄武岩粉末, 采用等离 子喷油技术在金属表面喷油,替代某些金属粉末, 可以减少对环境的污染,意义重大[ 11 ] . 1　试验条件 试验采用国产等离子热喷油设备, 工作气体 用A r和H2 , A r气压力为0188 M Pa, H2 压力为 0162 M Pa. 等离子电流为500 A,电压为50 V. 基 体材料选用45#钢. 喷油材料选用两种玄武岩粉 末,一种为烧结玄武岩粉末,粒度小于80μm; 另 一种选用未烧结的玄武岩粉末, 粒度为45 ～ 145μm. 送粉速度为62 g /m in,输送气体采用N2 气,流量800 L /m in, 喷抢采用水冷却, 水的流量 为20 L /m in. 基体与喷嘴距离为50 mm, 喷抢速 3　76 沈阳建筑大学学报( 自然科学版) 第26卷 度为10 mm / s. 玄武岩进行破碎后采用球磨机进 行粉磨,粒度采用标准筛分级. 玄武岩粉末采用电 炉烧结,烧结温度1 400 ℃. 采用S - 3400N 扫描 电子显微镜观察表面,用D /m ax - rB 型衍射仪对 涂层结构和玄武岩粉末进行分析, 实验条件为 Cu - Ka靶,管电压为20 kV,电流为150 mA. 2　玄武岩粉末结构分析 热喷油粉末采用两种粉末, 一种为直接使用 矿山玄武岩废料破碎和研磨成所需要的微粉; 另 一种对矿山玄武岩废料进行破碎、烧结和研磨制 成流动性好的喷油粉末. 未烧结和烧结的粉末其 结构特征有明显区别. 未烧结的粉末结构XRD 图1　未烧结玄武岩粉末XRD 图谱 钙长石、钠长石、中长石、拉长石是斜长石的 亚种. 正长石是钾长石的亚稳相变体,微斜长石是 正长石的同质异构体. 微斜长石属于三斜晶系,正 长石与透长石属于单斜晶系. 钾长石在1 150 ℃ 左右开始分解熔融,生成白榴子石和硅氧玻璃,到 1 530 ℃全部熔融成液相. 钠长石的熔融温度较 低,约1 120 ℃, 熔化后无新的晶相产出, 钙长石 熔点高达1 550 ℃, 冷却时易析晶. 透辉石、顽火 辉石和普通辉石都是辉石亚族. 橄榄石、辉石和斜 长石是玄武岩的主要造岩矿物, 同时属于硅酸盐 矿物. 为了使玄武岩粉末具有良好的流动性, 对玄 武岩进行破碎和烧结,制备成一种新的喷油粉末, 烧结后的玄武岩粉末XRD 能谱如图2所示. 图2　经过烧结玄武岩粉末XRD 图谱 粉末经烧结后,主要相为非晶态结构,有部分 结晶矿物(钠长石、赤铁矿、顽火辉石等) . 粉末烧 结温度控制在1 400 ℃, 玄武岩粉末在烧结过程 中很大一部分硅酸盐矿物转变成非晶态, 有部分 饱和成分从非晶态中析晶出来,形成晶体结构. 同 时粉末中一些金属成分在烧结过程中结晶为晶体 结构. 玄武岩粉末中有钛铁矿,钛铁矿在950 ℃以 上与赤铁矿形成完全类质同象. 当温度降低时,钛 铁矿即发生熔离,当温度继续降低时析出赤铁矿. 玄武岩粉末经过烧结后可以形成多种结晶化合 物,如CaA l4 Fe8O19具有半导体功能[ 7 ] . 在烧结的 粉末中,原来具有玻璃相成分的矿物如斜长石、辉 石等转变成非晶结构, 而金属矿物结晶成一些新 的金属氧化物. 3　玄武岩涂层结构分析 涂层显微结构决定涂层密度、导热性能、硬 度、耐磨性等. 而喷油工艺决定了涂层结构和相的 组成. 首先,工件表面进行喷砂处理,提高涂层与工 件的结合强度. 然后将喷油工件进行预热,使工件 温度达到80 ℃以上. 采用红外线测温仪测量喷油 表面温度,喷油时间为65 s. 喷油结束后, 测量涂 层表面的温度,涂层冷却曲线如图3所示. 喷油时 涂层表面温度为300 ～350 ℃, 在空气中自然冷 却,涂层表面形貌由图4所示. 从图4中可以看到 玄武岩涂层与钢基体有良好的结合, 涂层中没有 出现明显的晶体相,出现波纹状的非晶态相,同时 第26卷赵　民等:等离子热喷油玄武岩涂层物相结构研究3　77 涂层中有大量的气孔出现. 非晶态涂层与金属结 合机理目前尚未定论,一般为机械结合、物理结合 和微扩散结合. 玄武岩粉末中含有少量稀有金属 和金属元素,这些元素能扩散到金属中与金属结 合,同时与涂层有良好结合. 图5为采用未烧结的玄武岩粉末进行喷油而 形成的涂层XRD图谱. 由X衍射分析结果可见 图5　未烧结玄武岩喷油涂层XRD 图谱 原来以斜长石、辉石、橄榄石为主要晶体结构的矿 物,在涂层的衍射峰值中均没有出现晶相. 斜长 石、辉石、橄榄石在高温和冲击作用下转化成非晶 态[ 8 ] . 斜长石、辉石和橄榄石非晶态的形成主要 是由于在高温和强大冲击力作用下, 冲击到基体 表面,同时冷却速度很大导致非晶态涂层形成. 等 离子喷油时喷嘴出口中心的温度高达13 000 ℃, 喷油粉末的飞行表面温度一般在2 700 ℃, 该温 度超过喷油粉末的熔点温度[ 9 - 10 ] . 粉末与等离子 火焰混合过程中,受到加热和加速作用. 玄武岩粉 末中镁橄榄石的熔点温度最高为1 890 ℃, 而等 离子火焰一般温度都在2 700 ℃以上, 因此可以 熔化大部分矿物,在粉末粒子冲击到基体之前,粉 末处于熔化状态, 熔化的粉末快速冷却出现非晶 结构. 图5中出现少量的晶体衍射峰,由此可以推 断涂层中有少量晶体出现. 晶体主要有以金属矿 物成分为主,为镁铁矿. 此外还一些硅酸盐矿物包 括透辉石、顽火辉石、普通辉石等. 在玄武岩中有 一些金属矿物,在喷油过程中金属矿物重新结晶 生成为新的矿物, 而一些熔点较高的硅酸盐矿物 有部分结晶相保存下来. 图6为采用烧结的玄武岩粉末热喷油而形成 图6　经过烧结玄武岩喷油涂层XRD 图谱 的涂层XRD 图谱. 从图中可以看到涂层主要组 织为非晶结构,但出现一些晶体. 烧结的玄武岩粉 末主要以玻璃态为主, 在喷油过程中又经过加温 和快速冷却导致涂层非晶态形成. 涂层中有一些 晶相化合物出现, 在衍射峰中出现晶体包括磁铁 矿、刚玉、尖晶石( ZnG r2O4 )等. 同时在涂层中还 发现CaN iN 晶体, 该晶体为四方晶系, 晶胞尺寸 a = 01358 09 nm, b = 01358 09 nm, c = 01700 96 nm,热喷油时采用的是N 气输送粉末, 粉末在加温过程与N 气发生化学反应, 生成Ca2 N iN. 采用烧结的玄武岩粉末喷油后所形成的涂 层中含有粉末的晶体结构很少, 通过对衍射峰的 查找可以看到衍射峰由多种矿物构成, 包括L i2 3　78 沈阳建筑大学学报( 自然科学版) 第26卷 CuFe2O4、M gFe2O4 和Fe3O4 , 而这3 种合成物同 属于等轴晶系,晶格常数基本相同,可以产生固溶 体. 烧结涂层中形成晶体矿物与未烧结涂层中形 成的晶体矿物不完全相同,除保留部分磁铁矿外, 涂层没有辉石、橄榄石和斜长石晶体结构,而出现 刚玉和尖晶石等晶相,尖晶石熔点2 135 ℃,刚玉 熔点2 300 ℃. 刚玉和尖晶石都是在高温和快速 冷却条件下从非晶态中析出. 4　结　论 (1)采用天然玄武岩可以制备热喷油粉末. 经过烧结的粉末的流动性为01558 g / s,未烧结的 粉末的流动性为01312 g / s,烧结的粉末比未烧结 的粉末流动性好. 未烧结的粉末组织以结构晶体 矿物为主, 包括钙长石、钠长石、透辉石、顽火辉 石、钛铁矿、橄榄石和铁橄榄石等,同时含有少量 稀有金属和金属矿物. (2)烧结后的粉末以非晶态为主, 含有少量 的晶体结构矿物和化合物,如钠长石、正长石、钛 铁矿、橄榄石等. (3)未烧结玄武岩粉末喷油形成的涂层组织 结构主要以非晶态为主, 含有少量晶体矿物(镁 铁矿、透辉石、顽火辉石、普通辉石等) . 采用玄武 岩烧结后喷油的涂层组织结构以非晶态为主, 少 量结晶晶体组织矿物为磁铁矿、尖晶石、刚玉. (4)利用玄武岩粉末进行喷油, 充分利用了 矿山的玄武岩废料,同时可以替代一些金属材料 进行喷油,可以改善环境,具有很大的实际意义。