纳米材料和纳米技术是目前材料科学领域的一 个重要研究方向。纳米涂层是通过在表面涂层中添 加纳米材料，获得纳米复合体系涂层，不仅在力学和 摩擦学性能等方面有很大提高，而且可以获得耐热、 耐磨抗蚀、生物相容性等性能，有着十分广阔的发展 和应用前景 等离子喷油利用的等离子弧能量集中， 焰流温 度高，可以熔化绝大多数金属、陶瓷及金属陶瓷等 是一种理想的高温热源，而且等离子喷油具有沉积 速度快，生产效率高、适用范围广等优势，在材料表 面改性方面发挥了重要作用。充分利用纳米材料、 纳米结构的优异性能，将等离子喷油技术与纳米技 术相结合制备含有纳米颗粒的涂层，为表面工程的 发展开辟了新的途径。近些年等离子喷油的纳米结 构涂层在军事、航空航天、能源、机械、交通等各个领 域得到了广泛应用，取得了良好的经济和社会效益[2-5]。 本文介绍了纳米结构喂料的制备方法，及耐磨耐蚀、 热障、生物活性等纳米结构涂层的应用和研究进展 并对其发展进行展望。 1 纳米结构喂料的制备 由于纳米粉体的颗粒非常细小，质量轻、比表面 积大，且等离子弧温度高达上万度，因此在喷油过程 中粉末的烧损、气化现象严重。此外，由于纳米粉体 颗粒细小难以集中形成束流造成送粉困难， 会影响 涂层的均匀性和致密度。因此，必须对纳米粉进行 处理，使其形成颗粒大小适当、流动性好的微米尺度 喂料才能应用于喷油[5]。目前制备纳米结构热喷油 喂料的主要方法有构筑式和粉碎式。前一种方法主 要有液相分散喷雾合成法和原位生成喷雾合成法， 第二种方法主要为机械研磨加工法。 1.1 构筑式制备微米尺度喂料 构筑式制备微米尺度喂料最主要的方法是液相 分散喷雾合成法。液相分散喷雾合成法的工艺稳定 性好，便于批量生产，其工艺流程为：在液相中将纳 米粉分散(超声波或分散剂)→加入水溶性黏合剂， 制成溶胶状材料→热空气雾化吹干， 得到造粒粉体 等离子喷油制备纳米结构涂层研究进展 王超, 宋仁国 (浙江工业大学机械制造及自动化教育部重点实验室, 浙江杭州310014) 摘要：等离子喷油制备的纳米结构涂层在耐热、耐磨、耐蚀、生物相容性等方面比传统微米级涂层具有更优良的 性能，从而在军事以及民用工业等领域得到了广泛应用。本文介绍了纳米结构喂料的制备方法，评述了等离子喷油制备 纳米涂层的研究进展，并对等离子喷油纳米结构涂层的研究和发展进行展望。 材料热处理技术Material & Heat Treatment 2010 年2 月 →热处理。该方法制备的颗粒形状规则通常为球形 或椭球形， 流动性好， 尺度在几微米到几十微米之 间，适用于热喷油作业。李长青等[6]采用液相分散喷 雾合成法制备Al2O3-TiO2 喂料。喂料的平均尺寸为 30.24μm，呈中空结，松装密度为0.597 kg/m3。Chwa 等采用该方法制备了尺寸为10～50 μm 的纳米结 构的TiO2-Al 喂料，并进行喷油试验[7]。 原位生成喷雾合成法的基本思路是按液相合成 法在液相中生成纳米颗粒，通过超滤、渗透等手段除 去多余组分，再加入适当的液相介质和其他组分，按 液相分散喷雾干燥合成法制备纳米结构的颗粒喂 料。这种方法简化了操作且避免了纳米颗粒在干燥 过程中出现团聚和颗粒长大的发生， 可以获得粒度 可控、尺寸分布窄的纳米结构喂料。 1.2 机械研磨加工法制备微米尺度喂料 机械研磨加工法是在干燥的真空料机内通入保 护气体，或在CH3OH 和液氮介质中，通过对磨球颗 粒质量比、磨球数量和尺寸、球磨温度等参数的控 制，粉末在磨球研体之间相互碰撞，使粉末颗粒反复 进行熔结、断裂，晶粒不断细化，从而达到纳米尺寸。 纳米颗粒会因为自身的静电引力自行团聚为微米级 的纳米结构颗粒喂料。Ji 等[8]利用机械研磨加工法制 备直径5～45μm 的FeAl 喂料， 通过TEM 观察发 现， 机械研磨法制备的喂料与喷雾合成法制备的喂 料明显不同，形状不规则，棱角较多，是一种无序的 纳米晶状态。 2 纳米涂层的研究和应用 2.1 等离子喷油纳米结构耐磨耐蚀涂层 三氧化二铝陶瓷因其资源丰富，化学性质稳定， 具有高硬度、优良的耐磨耐蚀和耐热性能， 能应用 在很多恶劣的工况下， 但材料的强度低、韧性差， 限 制了它的发展。通过向Al2O3 添加TiO2 并制备成纳 米结构涂层，与传统陶瓷材料相比韧性显著增加，力 学性能也大幅度提高。王铀等研发的Al2O3/TiO2 陶 瓷涂层，晶粒尺寸为10～40nm，SEM 和TEM 照片 显示涂层具有独特的三维网状结构， 具有优异的韧 性、耐磨抗蚀性能、抗震性能及良好的可加工性能。 该纳米结构涂层耐磨性是普通涂层的4～8 倍，结合 强度和抗热冲性能提高1～2 倍， 疲劳性能提高10 倍[9-10]。该涂层结合强度高， 有良好耐磨耐蚀性能， 节 约了成本， 延长了零件的使用寿命， 并且已经成功 应用于美国海军的诸多领域[11]。王全胜等[12]利用大 气等离子喷油制备了纳米结构的Al2O3-13%TiO2 涂 层， 试验结果表明该涂层具有特殊的显微组织，结 合力得到改善， 有优良的耐磨性能， 磨损面积仅为 常规微米涂层的1/5， 显微硬度也提高了30%。王 东生等[13]利用等离子喷油技术喷油对纳米结构的 Al2O3-13%TiO2 的组织结构及其形成机理进行了研 究。实验结果表明，纳米结构复合陶瓷涂层由部分熔 化区以及与常规等离子喷油类似的片层状完全熔化 区组成， 等离子喷油使部分α-A12O3 以及全部 θ-A12O3 转变为亚稳态γ-A12O3， 纳米结构涂层中不 同部分熔化组织源于复合陶瓷粉末中A12O3 与TiO2 熔点的差异。 碳化钨/ 钴金属陶瓷作为耐磨涂层， 由于其良好 的硬度和韧性而被广泛应用。尹斌等[14]利用大气等离 子喷油技术制备了纳米和微米WC-12%Co，并考察 纳米和微米WC-12%Co 涂层在干摩擦条件下的磨 损性能。结果表明，两者摩擦系数相差不大，但纳米级 别涂层的抗磨性明显优于微米级的涂层， 且由于纳 米涂层显微硬度高，故磨损表面损伤轻微。Wang 等[15] 制备了纳米结构的WC-12%Co 涂层，对其性能和微 米涂层进行了对比也表明涂层的硬度、结合强度、耐 磨耐蚀性都高于普通的微米涂层。 2.2 等离子喷油纳米结构热障涂层 氧化锆是一种理想的绝热材料，具有熔点高、导 热系数低等特点，但在高温下会发生晶型转变，体积 会膨胀发生变化， 因此喷油用的氧化锆要经过稳定 化处理[16]。热障涂层(TBCs)大多由陶瓷隔热表层和 金属粘结底层组成，6%～8%氧化钇稳定的氧化锆 (YSZ) 是目前使用最广泛的陶瓷隔热表层材料[17-18]。 等离子喷油制备的纳米结构的热障涂层由于显示出 了更加优异的性能而受到广泛的研究和应用。 张玉娟等[19]利用大气等离子喷油(APS)喷油了 YSZ(8%Y2O3-ZrO2)纳米粉末，制备了YSZ纳米热障 涂层。涂层分析结果表明，YSZ 纳米涂层的平均晶粒 尺寸为20～30nm， 个别晶粒相直径达200～300nm， YSZ 纳米涂层由c-ZrO2 与t'-ZrO2 两相组成，TEM 下可见位错缠结和富层错的板条带结构。Liang 等 通过把制备好的热障涂层先加热到1300℃并保温， 然后在冷水中冷却，以此来评估纳米YSZ 涂层和普 通YSZ 涂层的抗热冲击性能[20]。研究发现纳米结构 的YSZ 涂层比普通的YSZ 涂层的抗热冲击性能高 材料热处理技术 约3 倍左右。Wang 等[21]采用类似的试验方法进行研 究表明， 纳米结构的YSZ 热障涂层比普通的YSZ 热障涂层的抗热冲击性能高2～4 倍。林峰等采用大 气等离子喷油制备了纳米结构YSZ 涂层[22]，实验结 果显示，纳米结构热障涂层平均晶粒尺寸40nm，热 导率为1.1W/ (m·K)，界面结合强度为47 MPa，具 有优异的性能。 2.3 等离子喷油纳米结构生物活性涂层 纳米结构的陶瓷材料，如Al2O3、TiO2 和羟基磷 灰石(hydroxyapatite，HA)等表现出优良的生物相容 性，近几年已被相关报道所证实[23]。在材料表面这种 增强的生物相容性可以获得更高的细胞繁殖和粘附 能力，这是非常重要的特点，因为这样可以使植入体 改善生物学表现和延长使用寿命。等离子喷油法制 备这类生物活性涂层具有工艺简单、涂层和基体选 择范围广、涂层厚度可控、沉积速率高以及易实现复 合涂层[24]等许多优越性，而具备广阔的发展前景。赵 晓兵等报道了利用大气等离子喷油纳米TiO2 粉末 在医用钛合金上制备氧化钛涂层[25]。实验结果表明， 氧化钛涂层和钛合金基体的结合强度高达40MPa， 涂层的耐模拟体液腐蚀性优于钛合金。酸和碱溶液 表面改性后的氧化钛涂层， 经模拟体液浸泡可在其 表面生成含有碳酸根的羟基磷灰石(类骨磷灰石)， 显示出良好的生物活性。 2.4 等离子喷油其他纳米结构涂层 潘冶等将纳米尺寸SiC 分布于FeS 基体， 利用 等离子喷油技术制备了SiCP/FeS 自润滑复合涂层，并 研究了FeS 涂层和SiCP/FeS 涂层的摩擦学性能[26]。 结果表明，SiCP/FeS 复合涂层兼具优良的减摩性能 和耐磨性能。在干摩擦条件下，掺入质量分数为0.2、 尺寸0.3nm 的SiC 颗粒时，摩擦系数和FeS 涂层接 近，但磨损体积显著降低，降幅可达一个数量级；油 润滑条件下，SiCP /FeS 复合涂层的摩擦系数低于 FeS 涂层， 复合涂层具有比FeS 涂层更佳的减摩性 能。江礼等对纳米莫来石复合吸波涂层的性能进行 了研究， 利用等离子喷油技术喷油吸波粉末喂料 [Mg3Si4O10(OH)2、C 和莫来石纳米吸波粉]，获得了纳 米复合吸波涂层[27]。实验结果表明，结合强度随涂层 厚度增加而降低，涂层厚度为0.8mm 时达到2MPa； 并用小波分析方法得出涂层断裂源为晶界玻璃相。 涂层中新生成相的成分增加了涂层的介质损耗性 能，使得涂层的电磁波反射性能下降，并向高频部分 偏移。随涂层厚度的增加， 反射率曲线向低频移 动，所制备涂层在0.8mm 时在15～18Hz 之间均小 于-5dB。此外据相关报道，等离子喷油技术还被用 来制备纳米级可磨耗封严涂层、非晶涂层和准晶涂 层以及梯度涂层等[28-29]。 3 纳米结构涂层面临的问题 由于等离子技术喷油纳米涂层是近几年刚开始 研究的一个方向，很多研究仍处在实验室阶段，有很 多问题亟须解决。①由于纳米粉颗粒细小，质量轻而 等离子弧温度高， 在喷油过程中烧损和汽化现象严 重，且纳米粉颗粒极易团聚，造成送粉困难[5]，不能 直接用于喷油作业。为了制备性能优异的纳米结构 涂层，需要研发新技术、新设备和新工艺方法来直接 喷油纳米粉， 或者研究新方法来制备性能更加优异 的微米尺度喂料。②目前等离子喷油制备纳米涂层 的研究主要集中在涂层的制备和表征上， 以及研究 涂层的摩擦学、热学和电化学性能等方面，对纳米颗 粒在烧结过程中长大机理， 及对纳米结构喂料在喷 涂过程中的熔解和冷却， 以及涂层与基体的结合机 理尚无准确认识。因此，需要加强涂层的设计、制备、 表征等研究，准确认识涂层的熔化机理、晶粒生长及 涂层的结合机理， 并建立合理的数学模型来预测涂 层性能。③目前我国对等离子喷油的应用处于基本 工艺性阶段， 涂层的质量控制主要靠经验和操作规 程来保证， 因此需要将计算机科学及自动化控制系 统等应用于喷油过程中， 不仅可以保证涂层的质量 的稳定性，并且可以改善喷油的工作环境。 4 结束语 从国内外的研究和应用情况看， 等离子喷油纳 米结构涂层的技术研究取得了极大进步。与传统涂 层相比， 等离子喷油制备的纳米结构涂层有着十分 优良的性能，例如可以制备具有良好力学、摩擦学性 能的涂层，或者制备耐热、耐磨、耐蚀、生物相容性等 功能性涂层，并且已经成功应用于航空航天发动机、 海军舰艇，以及人工骨骼的临床应用等领域。随着等 离子喷油技术的发展和纳米涂层研究的深入进行， 新的喷油设备必将更加智能、高效，新型的导热、催 化、绝缘、隐身、生物相容性等功能涂层将成为研究 的热点。等离子喷油技术必将在生产中发挥出重要 的作用， 有着广阔的发展前景的纳米结构涂层必将 逐步应用于社会生产的各个方面。 |
