纳米颗粒增韧陶瓷涂层 根据纳米复相材料的原理,如果在传统的陶瓷涂 层体系中加入抗烧蚀抗氧化增韧的纳米粒子形成纳 米- 微米复合涂层体系,不仅可以提高陶瓷涂层的韧 性,减少裂纹的数量和尺寸,同时表面纳米粒子弥散 分布在玻璃层中还可以提高玻璃层的机械性能且不 影响其致密性,从而达到提高涂层抗氧化性能和抗冲 刷性能的目的. 作者采用包埋法成功制备出SiC纳米 颗粒增韧SiC 涂层[ 35 ] 、ZrO2 纳米颗粒增韧SiC 涂 层[ 36 ] (图4). 研究结果表明,在SiC涂层中加入纳米 颗粒后,大幅度减少了涂层中的裂纹数量及尺寸,涂 层的抗氧化性能大大提高,其中SiC纳米颗粒增韧 SiC涂层可在1500℃有效保护C /C复合材料达215h, ZrO2纳米颗粒的加入使SiC涂层在1600℃空气中氧 化70h后的失重率从4. 52%降低至1. 05%. 1. 3. 4 梯度陶瓷涂层 C /C复合材料与涂层之间因热膨胀失配而产生 的裂纹还可以通过设计梯度涂层来消除. 由于梯度涂 层使得涂层与基体两相浓度呈连续分布,多相涂层之 图3 多孔晶须涂层表面SEM照片[ 30 ] Fig. 3 SEM image of the surface of the porouswhisker coating[ 30 ] 339 无机材料学报第25卷 图4 ZrO2 纳米颗粒增韧SiC涂层表面SEM照片[ 36 ] Fig. 4 SEM image of the surface of the ZrO2 /SiC coating[ 36 ] 间组成呈连续分布,消除了界面应力,缓解了涂层开 裂趋势,从而达到抗氧化目的. Kowbel等[ 37 ]用CV I方 法制备的Zr2BN梯度涂层,内层ZrC2C呈梯度变化, 外层的涂层为ZrC2BN复合涂层,其可用于1500℃以 上的抗氧化. 而利用扩散法制得的(SiC/Si3N4 ) /C功能 梯度涂层[ 38 ] ,则可对C /C复合材料在1550℃下进行有 效保护. 本课题组利用溶胶- 凝胶法制备的梯度 SiC/SiO2 2ZrO2 复合涂层很好地缓解了ZrO2 涂层与 C /C之间的热膨胀不匹配问题,大大提高了涂层的防氧 化性能[ 39 ] ;利用等离子喷油的方法制备了SiC/梯度硅 酸钇复合涂层(图5) ,研究表明其能在1500℃下对C /C 复合材料有效保护达164h[ 40 ] . 针对传统包埋法制备的 SiC涂层因热应力较大而易开裂的问题,提出在SiC涂 层与C /C复合材料间引入预炭层的新方法[ 41242 ] ,即首 先以酚醛树脂、石墨粉等为原料,采用涂刷- 高温处理 法在C /C复合材料表面制备出预炭层,使C/C复合材 料表层结构一致,确保后期涂层的均匀性;再通过高温 下熔融硅的浸渗反应将预炭层转化为C2SiC梯度复合 涂层,从而有效缓解了SiC与C /C的热膨胀失配,将 SiC涂层在1500℃下的防氧化寿命提高了近三倍. 1. 4 复合涂层 玻璃涂层虽然可以对裂纹起到自愈合作用,但由 于其在高温下的流动性和挥发性限制了其在高温下 的应用;金属涂层与陶瓷涂层虽然可以承受高温,但在 高温下容易产生裂纹,且裂纹不易愈合. 若将这些涂层 结合使用并能充分取长补短,则应达到更好的抗氧化 效果,基于这种考虑,开发了多层复合涂层技术. 最简单的复合涂层是双层涂层,一般以SiC为过 渡层或粘接层以缓解热应力,外层选用耐火氧化物、 高温玻璃或高温合金作为密封层. Morimoto等[ 43 ]提 出了SiC2C梯度内层、稀土元素耐火氧化物外层的双 层设计构思,以Y2O3 为原料合成了样品并进行了初 步研究,其抗氧化温度可达1650℃. Aparicio等[ 44 ]对 SiC/硅酸钇涂层进行了研究,该涂层具有较好的抗氧 化能力,在1600℃静态空气中氧化53h后失重为3%. 多层抗氧化涂层设计的概念是把功能不同的抗 氧化涂层结合起来,让它们发挥各自的作用,从而达 到更满意的抗氧化效果. Savage[ 1 ]提出了四层抗氧化 涂层思想,其结构由内而外依次为: ① 过渡层,用以 解决C /C复合材料基体与涂层之间热膨胀系数不匹 配的矛盾; ② 阻挡层,为氧气的扩散提供屏障,防止 材料氧化; ③ 密封层,提供高温玻璃态流动体系,愈 合阻挡层在高温下产生的热膨胀裂纹; ④耐烧蚀层, 阻止内层在高速气流中的冲刷损失、在高温下的蒸发 损失以及在苛刻气氛里的腐蚀损失. 这种四层结构的 设计构思被认为是适合1800℃以上抗氧化防护的涂 层技术. 郭海明、Ruscher和Wang等利用此思想分别 制备了结构为TiC /SiC /ZrO2 2MoSi2 涂层[ 45 ] 、Si/SiC / 莫来石涂层[ 46 ] 及LaB6 2Si/聚碳硅烷/SiO2 复合涂 层[ 47 ] ,但是其抗氧化效果均不太理想,没有达到预期 效果,其抗氧化温度停留在1300℃左右. Hiroshi等[ 48 ] 研究的SiC扩散层/CVD2SiC阻挡层/莫来石密封层 涂层系统在1600℃下有较好的抗氧化性能;其研制的 Ir2C混合层/致密Ir阻挡层/SrZrO3 (Al2O3 )耐蚀层的 复合涂层可在2000℃下工作,但抗氧化时间不能持 久,仅17min. 而Sekigawa等[ 49 ]制备的TiC (CVD) / Ir (CVD或等离子喷油) /Y2O3 (等离子喷油)复合涂层 在1940℃下氧化测试30min,氧化失重为6. 6%;而其 制备的Ir2C / Ir /Y2O3 涂层在1800℃下氧化30min后 其氧化失重为3. 1%, 1940℃下氧化30min 失重达 6. 0%. Sugahara等[ 50 ]开发了一种适合于1900℃的抗 氧化复合涂层,其结构为HfC / Ir/HfO2 ,由于HfC与基 体结合良好,而Ir能有效阻挡氧气的扩散,故而该涂 层有可能在1900℃下使用,但报道的结果还不够理 想. Hsu等[ 51 ]采用料浆喷油- 高温处理的方法制备的 SiC / ( Si2ZrSi2 ) /ZrSi2 高温梯度复合涂层能在1650℃ 静态空气下保护C /C复合材料120h. 2 抗氧化涂层方法研究进展 制备C /C复合材料高温防氧化涂层的传统方法 340 第4期李贺军,等: C /C复合材料高温抗氧化涂层的研究现状与展望 主要为包埋法[ 18, 22, 26232 ] 、化学气相沉积(CVD) [ 52253 ] 、 料浆涂覆烧结[ 16219 ] 、热喷油、溅射法、溶胶- 凝胶 ( Sol2Ge1)法[ 39 ] . 国内外研究学者在不断完善和发展 传统涂层方法的同时,近年来相继开发了多种新方 法,如超临界态流体法、超声波喷油法、原位反应法和 水热电沉积法等. |
