复合材料是目前极少数可在2000℃以上保 持较高力学性能的材料之一,它具有低密度、高比强、 高比模、低热膨胀系数、耐热冲击、耐烧蚀、耐含固体 微粒燃气的冲刷等一系列优异性能,尤其是这种材料 的强度随温度的升高不降反升的独特性能,使其作为 航空航天等高技术领域热结构件使用具有其它材料 难以比拟的优势[ 123 ] . 然而, C /C复合材料在高温氧化 性气氛下极易氧化,并且氧化速率随着温度的升高迅 速增大,若无抗氧化措施,在高温氧化环境中长时间 使用C /C复合材料必将引起灾难性后果[ 425 ] . 随着世 界各国对超高温材料性能要求的不断提升, C /C复合 材料的抗氧化问题显得尤为重要. 目前所采取的防止C /C复合材料氧化的方法主 要有两种[ 6 ] :一是以材料本身抑制氧化反应为前提的 内部基体改性技术,即在C /C复合材料制备过程中 就对炭纤维和基体炭进行改性处理,使材料本身具有 较强的抗氧化能力;二是以防止含氧气体接触扩散为 前提的外部抗氧化涂层技术,即在C /C复合材料表 面制备耐高温氧化的涂层,利用高温涂层隔离氧和 C /C复合材料基体来达到防氧化的目的. 基体改性技 术对C /C 复合材料的防氧化温度与保护时间有 限[ 7 ] ,高温长寿命防氧化必须依赖涂层技术. 本文就近年来国内外在C /C复合材料抗氧化涂 层领域的研究情况进行综述,同时对该方面下一步的 研究重点进行了展望. 1 不同抗氧化涂层体系的研究现状 到目前为止,已经开发的C /C复合材料防氧化 涂层体系主要有玻璃涂层、金属涂层、陶瓷涂层以及 无机材料学报第25卷 复合涂层,下面分别概述这几种涂层的研究现状. 1. 1 玻璃涂层 C /C复合材料抗氧化技术研究初期主要是围绕 玻璃涂层而开展的,其原理是利用玻璃在高温下良好 的流动性和润湿性来保护C /C基体材料,主要包括 硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃及复合玻璃涂 层体系. 磷酸盐对C /C基体材料有良好的润湿性,可 封填基体材料表面的孔洞等缺陷,减少基体材料的氧 化活性点,且因磷酸盐涂层原材料价格低廉,涂刷处 理工艺简便,并且适用于飞机炭刹车盘的工作温度范 围,因而广泛应用于炭刹车盘非摩擦面的防氧化. 本 课题组开发的磷酸盐涂层在静态空气中经700℃氧化 66h 后, 其氧化失重率仅为1. 11% , 涂层试样在 1200℃氧化5min后,失重率不超过0. 8% ,经900℃、 3min室温100次热震后,涂层试件失重率为1. 6% , 该性能满足飞机刹车盘非摩擦面的防氧化要求[ 8 ] . Delaval[ 9 ]和Thebault[ 10 ] 等发明的含有B2O3、P2O5、 ZnO、Li2O、Na2O、CuO等的玻璃涂层具有800℃的抗 氧化能力. 硼硅酸盐玻璃在高温下流动性好,容易封闭涂层 中在冷热冲击过程中产生的裂纹,此外,硼硅酸盐玻 璃涂层具有较低的氧扩散速率,在高温有氧环境下可 有效阻止氧气的扩散,因此,硼硅酸盐玻璃是一种良 好的C /C复合材料玻璃密封层材料. 为提高玻璃的 高温稳定性,可在玻璃涂层中弥散分布陶瓷颗粒,而 硼硅酸盐玻璃与C /C复合材料在高温下的界面相容 性可通过引入SiC过渡层来改善. Federico等[ 11 ]在带 有β2SiC内涂层的C /C复合材料表面制备了内层为 MoSi2 +硼硅酸盐玻璃、外层为Y2O3 +硼硅酸盐玻璃 的多层涂层,可在1300℃静态空气中对C/C复合材料 有效保护150h. 近期,本课题组通过调整玻璃原料成 分、配比与合成工艺,采用料浆法在C /C复合材料SiC 内涂层表面制备出分别在900、1300和1500℃下具有 长期防氧化能力的硼硅酸盐玻璃涂层[ 12214 ] ,该技术制 备工艺简单、成本低廉,且适合于大型复杂构件表面. 1. 2 金属涂层 许多金属如Ir、Hf、Cr等有很高的熔点,特别是金 属Ir,熔点高达2410℃,高温氧扩散系数很低,因此具 有高温抗氧化能力. Worrell等[ 15 ]研制的Ir2A12Si合 金涂层在1550℃氧化气氛下工作280h后氧化失重为 7. 29mg/ cm2 ,而Ir2A1涂层在1600℃氧化气氛下工作 200h后氧化失重仅为5. 26mg/ cm2. 由于这类含Ir的 涂层成本太高目前还没有推广使用. 利用金属Cr高 温氧化生成的Cr2O3 与SiO2 形成更为稳定的玻璃态 物质,可有效减缓高温下SiO2 的挥发,有利于涂层的 高温稳定性. 本课题组采用料浆法,以Si、Al、Cr等为 原料, 在C /C 复合材料SiC 内涂层表面制备出 Cr2Al2Si外涂层,涂覆有该涂层的C /C 复合材料在 1500℃空气中氧化200h后未失重(图1) [ 16217 ] ;制备 的Si2Mo2Cr涂层使C /C复合材料在1500℃空气中的 防氧化能力提升至342小时[ 18219 ] . Fang等[ 20 ]利用熔 浆法在C /C 复合材料表面制备了Si2Mo 涂层, 在 1370℃下氧化115h后,试件没有失重. 作者以Si、Mo 为原料,通过引入氧化物促渗剂,采用包埋法在C /C 复合材料C /SiC梯度内涂层表面获得了致密的Si2Mo 涂层,将该涂层的长期防氧化温度提升至1500℃,且 具有优良的抗热震性能[ 18 ] . Terentieva等[ 21 ]采用等离 子喷油和爆炸喷油法制备的Mo2Si2Ti合金涂层可以承 受1775℃氧化2h而没有明显变化,该涂层在高温气流 冲刷条件下也表现出很好的抗冲刷和抗热震性能. |
