电弧喷油高性能防腐耐磨涂层

长时间以来，为了减少垃圾掩埋点的数量，大 量垃圾被送到垃圾焚烧厂进行处理。垃圾成分受季 节和区域变化影响显著，即使最微小的垃圾成分改 变也会显著影响垃圾生成火焰的温度和腐蚀性。 在能源成本增加以及气候变暖的背景下，对处 理过程中产生的热量的利用变得日益重要。焚烧厂 的操作参数更多地依赖于焚烧垃圾的成分而非技 术或经济方面的知识。因此，焚烧厂的热电效率远 低于化石燃料电厂[1]。为提高焚烧过程的发电效率 而提高火焰参数（温度和压力）通常会造成侵蚀性 成分如氯对部件的严重腐蚀。 为减少热交换器上的腐蚀，虽然采取了一系列 的主动防护措施（如隔热、栅极控制），但是仍需 要进行被动的涂层腐蚀防护（主要为镍基合金）。 然而目前涂层的防护效果仍不尽人意，因此需要对 垃圾焚烧厂的腐蚀防护涂层做进一步的研究。 本文一方面对不同合金的防腐蚀能力进行研 究，另一方面对喷油系统进行改进研究以提高涂层 的致密度。 1 技术现状 含氯火焰的腐蚀性众所周知。重金属盐首先会 在燃烧室内被蒸发，然后这些蒸汽会在冷却部件如 热交换器上冷凝并流入管壁，在管壁上生成熔点极 低的共晶化合物。例如75FeCl2-25NACl 的熔点是 156℃，ZnCl2-NaCl 和ZnCl2-KCl 的熔点分别为250 ℃和262℃[2-3]。 氯对热交换器的腐蚀是一个主动过程[4]，在该 反应过程中氯主要起了催化剂的作用。在焚烧炉燃 气中和热交换器上生成的氧化铁等有氧存在的条 件下，含氯火焰或熔液会发生反应生成金属络合物 和氯分子。 少量的氯分子即可穿透氧化层直达金属基体， 在有铁存在的条件下氯会生成气态FeCl2，气态 FeCl2 扩散回表面并氧化形成氧化铁。这样，在热 交换器的表面就会形成疏松而质脆的氧化铁层，而 新生成的氯分子又会继续进行腐蚀反应。 焚烧厂钢制部件的腐蚀不可避免。腐蚀防护体 系只能减缓焚烧厂部件的腐蚀速率，如可以通过栅 极控制或隔热处理等主动措施进行防护，但是被动 腐蚀防护仍然很有必要。目前，主要以镍基合金如 625 合金为代表的耐蚀涂层，由于具备良好的耐氯 蚀性能而引领技术的发展，被用来防护垃圾焚烧炉 部件的表面。但是，这些合金的腐蚀防护能力尤其 是在高温条件下（高于600℃）仍然不足。 最近在600℃富HCl 气氛条件下所做的研究表 明[5]，含硅铁基合金表现出优越的耐蚀性能，如 图1 所示。这是因为含硅铁基合金会在涂层孔洞和 裂纹中生成二氧化硅沉淀，起到了对孔洞和裂纹封 孔的作用。 图1 几种腐蚀防护材料的磨损速率图（HCl 气氛，600℃）[5] 镍基合金通常采用喷焊技术涂覆在材料表面上，具有涂层致密且与基体材料结合强度高的特 • 64 • 热 喷 涂 技 术 2 卷 点。目前，采用热喷油工艺如等离子喷油和超音速 火焰喷油制备的涂层也被用于热交换器的表面防 护。由于喷油过程中颗粒具有很高的速度因此也可 以获得致密度高的涂层，从而达到对垃圾焚烧厂部 件表面的良好腐蚀防护效果。 但是，等离子喷油和超音速火焰喷油工序复 杂，难以进行现场手工操作，而火焰喷油和电弧喷 涂则在这些方面具备明显优势。 特别是电弧喷油由于具有易于操作、低成本及 适用的材料范围广等优点，已成为该领域内最成熟 的技术之一，主要应用于磨损及腐蚀防护涂层。如 果在发电厂或垃圾焚烧厂中喷油大面积的部件，电 弧喷油是最经济的方法，但它仍然存在许多严重不 足。与其它喷油方法相比，电弧喷油中颗粒撞击部 件表面的速度相对较低，因此制备的涂层孔隙率高 于其它方法制备的涂层。由于腐蚀主要发生于裂纹 和孔洞中，这对于电弧喷油制备的涂层是相当不 利的。 图2 在700℃硫化气氛中腐蚀1000 小时后的等离子 喷油TiAl 涂层 为将涂层的孔隙率降到最低，人们对电弧喷油 工艺进行了许多改进研究，如提高功率和改进喷 嘴。目前的电弧喷油设备，比如VisuArc（Sulzer Metco OSU，Duisburg，Germany）由适用于喷油过 程的电路和能够监控电压、电流和气体流量的智能 PID 控制（比例-积分-微分控制）系统构成。通过 功率调节及脉冲操作都可以降低喷油电压，这样能 够得到很高的沉积效率和更均匀的涂层。 此外，由于喷嘴系统影响初生及次生粒子[6-7]， 人们已经开展了对喷嘴几何结构的改进研究，以便 得到具有低孔隙率和低氧含量特征的组织均匀涂 层，目前已经在铬钢表面得到了高质量的电弧喷油 涂层[8]，拉瓦尔喷嘴的使用可以提高颗粒的平均速 度[9]。 2 试 验 喷油试验所用线材由Corodur Fülldraht GmbH 提供。试验的第一阶段，将三种不同成分的Fe-Cr-Si 合金与已用作高温腐蚀防护涂层的商用线材 Corodur S 35T、Corodur S SER G 和Coroloy 625 G 进行了对比，三种Fe-Cr-Si 合金线材的成分如表1 所示。 表1 试验线材的化学成分  A线材 铁基 32 5 1 B线材 铁基 25 5 4 C线材 铁基 25 5 -- 试验的第二阶段将再增加两种线材：Corodur Fülldraht GmbH 生产的Fe-20Cr-11Si-2C 和Corodur Verschleiß-Schutz GmbH 生产的Fe-20Cr-5Si-5Al。 喷油试验在GTV Verschleiß-Schutz GmbH设备 上进行，使用SPARC 400 系统，喷油工艺参数为电 流：110～140A；电压：28～35V；进料速率：3.5～ 5.7m/min；载气流量：3.3～4.4bar；喷油距离： 140mm。 由于喷油工艺优化也是本研究的一个主要目 的，有必要在不同的电弧喷油设备上进行试验。因 此，还采用了Sulzer Metco OSU GmbH 设备和 VisuArc™ 350 系统，喷油工艺参数为电流：130A； 电压：28～40 V；进料速率：3.0～3.5 m/min；载气 流量：4bar；喷油距离：150 mm。 两种喷油系统的所用试样均为预先喷砂的碳 钢圆柱，直径为16 mm，长度为50 mm，如图3 所 示。基体材料的尺寸和形状由腐蚀试验容器的几何 尺寸确定。 1 期 J. Wilden 等：电弧喷油高性能防腐耐磨涂层 • 65 • 图3 电弧喷油后的试样形貌 电弧喷油试样的耐腐蚀性能分别在德国法兰 克福的两个地方进行 测试。 第一阶段耐腐蚀性能测试所用装置如图4 所示。 图4 第一阶段耐腐蚀试验装置 该试验装置可同时测试三个试样，被测试样暴 露在流量为50ml/min、温度为500℃的腐蚀气氛中 100 小时，腐蚀气体的化学成分为75%N2，20% O2， 4.9% Ar 和0.1%Cl2。 经过100 小时试验后，采用电子探针显微分析 手段对试样中的氯渗入深度进行测定。试验证明涂 层具有良好的抗腐蚀能力，在第二阶段将涂层放置 在腐蚀性更强的气氛中进行测试，因此将这些涂层 埋入500℃的人造灰渣中1000 小时。