氨基交联剂的发展沿革 |
| 时间：2015-08-16 10:30:45 来源： 作者： |
SQL Error: select * from ***_enewsfile where type=1 and classid='7' order by rand() limit 1涂料用氨基树脂是指含有氨基官能团的化合物与醛类进行缩聚反应，再以醇类改性，使之能溶于有机溶剂的一类热固性树脂。氨基树脂可用各种醇来改性，得到性能各异的多种产品。高级醇类如辛醇等，不易和氨基树脂直接反应，一般不作为氨基树脂的改性剂；较高级的醇类，如丁醇改进了与有机溶剂的相容性；低级醇类，如甲醇改性改进了与水的相容性。并在一个宽阔的相容性范围内，可与溶解性不同的聚合物并用，通过交联反应，得到性能各异的多种涂料。此外，根据氨基树脂的醚化度和聚合度的不同，也可以产生不同性能要求的氨基交联剂。 1 氨基交联剂的发展沿革 氨基交联剂的发展历史悠久，早在20世纪30年代，丁醇改性的尿素甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂已被发明，它们可制得具有优良耐久性、耐磨性和坚韧的漆膜，其中醇酸-氨基涂料当时主要用于家用电器、厨房用具、金属家具，醇酸—氨基系统几乎成为早期汽车漆的标准材料。 1960年发明了六甲氧基甲基三聚氰胺(简称为HMMM)，这是第一个单体型交联剂。实际上，实验室制造出来要追溯到1941年，当时，被简单地判定为制法不经济、实用价值不大而被冷落了很长一段时间，直到60年代，才逐步认识到它的有效反应能力和广阔的相容性能，而确立了它在氨基交联剂领域中的重要地位。可以毫不夸张地说，迄今为止的40多年，是对HMMM交联剂重新认识的40年，是HMMM扩大应用的40年。 1967年发明了新的苯代三聚氰胺交联剂，它具有卓越的耐洗涤剂性，并成为在其后发明的电泳涂料中能成功使用的第一个交联剂。 70年代出现了部分甲醚化的三聚氰胺树脂，这些树脂比常用的丁醚化树脂固化得更快，并有更为宽广的相容性，无论是溶剂型涂料，还是水性涂料，它有很强的适用性，因而，可以替代一定数量的丁醚化三聚氰胺树脂。 80年代发明了高固体涂料用的甲、丁混合 醚化树脂，初期的宗旨是解决电泳涂料中与基础树脂电沉积速度不一的问题，后来发现这类交联剂配制的涂料，与极性相差较大的基础树脂具有极强的容忍能力，因而，与基材和涂层间有杰出的附着力。漆膜光滑平整，极少出现爆泡和缩孔现象，大大提高了涂料装饰过程中的工艺稳定性。 90年代对带有氨酯基(-O-C-N-)的聚合物进行了广泛研究，氨酯键的耐水解稳定性优于酯键和醚键。这方面的研究工作在基础树脂和交联剂上同时展开。德国BASF公司在基础树脂方面发表了许多含有氨酯基聚合物的专利，美国CYTEC INDUSTRIES公司发明了一系列的三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂[Tris(alkoxycarbonylamino)triazine]，简称为TACT。 2 国内氨基树脂发展现状 随着社会主义市场经济的不断发展，2003年全国氨基树脂的产量已突破了10万t，年增长率高达8%，产品质量不断提高，产品结构也有重大调整，新品不断涌现，应用领域不断扩展，广泛用于汽车、卷材、家用电器、仪表、机床、机电设备等金属表面的涂装。 近几年来，全国氨基树脂的需求量呈逐年上升趋势。由于我国涂料工业的产品结构不断得到调整和优化，汽车涂料、卷材涂料、家电涂料等高档工业涂料发展迅速，这些涂料都需要氨基交联剂来配套。因此，这几年氨基树脂的发展速度远高于其它树脂的平均发展速度。氨基树脂市场显现以下几个特点： 2.1 氨基树脂产业化正逐步形成 通过市场的作用，涂料生产厂家纷纷退出氨基树脂的生产，氨基树脂产业化和供应网络正逐步形成，生产企业趋于集中。氨基树脂的生产企业正处于重新洗牌的过程。 2.2 氨基树脂产品结构逐步调整优化 尽管市场上仍以丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂(#582-2氨基树脂)和异丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂(#585-1氨基树脂)为主，但一批批新产品正推向市场，甲醇醚化的氨基树脂、甲丁混合醚化的氨基树脂正逐步扩大其市场份额。 2.3 氨基树脂的市场竞争加剧 氨基树脂的竞争已从国内企业之间的竞争扩展为与具有实力的国际大公司之间的竞争，国外大公司如美国氰特、首诺、台湾长兴等纷纷进入国内市场，竞争形态已发生质的变化，由低层次向高层次方向发展。 2.4 氨基树脂的生产向规模化、集约化发展 国内已出现采用25m3的反应釜生产氨基树脂的企业。规模化优势使企业在市场竞争中处于有利地位。 3 氨基树脂交联剂的新品种 三嗪环化合物(Triazine ring compound)始终受到热固性树脂化学师的青睐。它既可作为一种原料，合成出反应性差别很大的均聚物，又可作为一种交联剂直接使用。其中，作为热固性树脂的交联剂，获得更多的研究、开发和应用。从近十多年资料和专利来看，氨基交联剂新品种的开发研究大多围绕着三嗪环化合物或其衍生物的合成和改性工作来进行。主要内容包括三个方面： (1)对现有的氨基交联剂，特别是烷基化三聚氰胺交联剂进行更深入地研究，优化制漆性能，施工性能和漆膜性能，并探寻理想的平衡点。这方面研究工作，主要以不同羟甲基化程度，烷基化程度和聚合度为参数合成出优良的水溶性交联剂和低温固化交联剂。通常，它包括高度水稀释性交联剂，高亚氨基交联剂和高纯度HMMM三类品种。 (2)对现有氨基交联剂进行化学改性，引进数量不等和反应性不同的官能基，提高交联剂的某种特性，或者完全改变其固化性能，拓展新的应用领域。这些改性工作包括引进亲水性更好的基团，或http://www.rongrun.net/带有其它固化性能的基团。实际上，在这里传统的氨基交联剂可视为带有三嗪环的基本原料。 (3)第三类交联剂将摒弃传统的合成路线，得到性能有很大差别的新型交联剂。其中，最有代表性的是美国Cytec公司的TACT交联剂。 3.1 甲苯磺酰胺改性的氨基交联剂 醚化的三聚氰胺甲醛(MF)树脂作为含羟基聚合物的交联剂已广泛地用于工业漆中。但是，作为粉末涂料的交联剂，由于下述二个主要缺点限制了它的应用：(1)厚膜粉末涂料漆膜在固化过程中，释放出醇和醛类低分子化合物，使漆膜易于产生爆泡和针孔；(2)未改性的MF树脂具有很低的玻璃化温度，即使交联剂用量较少，制成的粉末颗粒易产生结并(Sintering)。孟山都化学公司(MonsantoChemical Co.)的Higginbottom等研究者采用改性的方法试图获得在粉末涂料领域中的应用。 甲苯磺酰胺(简称TS)早期是作为三聚氰胺树脂和其它一种热固性树脂配方中固体增塑剂使用，同时，还具有良好的润湿性、混溶性和流平性。但是，在本产品中是作为化学改性剂来使用，以提高HMMM的玻璃化温度，并降低其官能度，从而减少固化过程中产生的挥发分数量，这种一举两得的改性方法增加了它在粉末涂料中的应用潜力。 3.2 混合醚化型氨基交联剂 氨基交联剂从丁醚化树脂发展成甲醚化树脂，再从甲醚化树脂发展成混合醚化型树脂，这个过程是对交联剂重新认识的过程，也是提高产品质量和满足某种特殊要求的过程。但是，混合醚化型交联剂仅仅是作为一种特殊品种存在于涂料市场，而并不占有主导地位。 混合醚化型交联剂开发于80、90年代，主要为了改进HMMM在电泳漆的共电沉积性(Co-deposi-tion)，初期使用甲醇、乙醇混合醚化MF树脂，后再开发甲、丁混合醚化树脂和带羧基交联剂。 3.3 带有氨酯基的氨基交联剂 户外用高装饰涂料，如汽车漆、卷材涂料、高速车辆漆等领域的耐久性问题，一直是涂料工程师研究的重要课题。特别是产量较大的汽车漆，要在自然环境下长期保持较高的装饰效果，价格又要合理，确实并非易事。近来，研究得较多，最具商业价值的是在汽车漆的基料中引入氨酯官能基(Carba-mate-functional group)。在主链聚合物和交联剂中引进氨酯基，一方面降低了酯键和醚键的含量；另一方面增加了氨酯基和醚键、酯键间的氢键作用，提高了酸性条件下的水解稳定性。所有这些，都建立在氨酯基具有比酯键和醚键更为优异的耐水解稳定性基础上。美国CYTEC公司致力于研究和开发带有氨酯官能基的交联剂，并推出三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂，简称为TACT。 3.4 其它改性氨基交联剂 工业级氨基交联剂，存在三种活性官能基，即烷氧基、羟甲基和亚氨基，由于原料配比和合成方法上的差异，这三种官能基的含量也有较大差别。一般来说，氨基交联剂的改性反应都在这三个官能基上展开，随着改性剂的不同，可能获得具有新的官能基的交联剂，如烯基、聚醚基、羧基和异氰酸酯基等，最后制得具有新引入官能基特性的改性产品。
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